تشکیل فیلم مناسب یک عامل مهم در پوشش های با عملکرد بالا است، زیرا پوشش مورد نظر به طور مطلوب داراي تخلخل پایین است كه منجربه بهبود مقاومت در برابر خوردگي مي شود و بسیاری از ویژگی های سطحي فیلم را تحت تاثیر قرار می دهد. در طول چندين دهه، پوشش های پايه آب براي انعقاد ذرات لاتكس هيدروفوب بر عوامل انعقاد فرار تكيه كرده است. كمك هاي عوامل انعقاد در صورتی که لاتکس دارای دمای انتقال شیشه (Tg) زیر و یا نزدیک دمای اعمال فيلم باشد، حذف مي شود اما اغلب خواص رنگ نهایی به علت نرمی فیلم نهایی تحت تاثير قرار مي گيرد. بنابراین، لاتکس های سخت تر توسعه یافته اند که براي نرم كردن كافي سيستم و تشكيل فيلم پيوسته در حین تبخیر به كمك عامل انعقاد نيازمند مي باشند (شکل 1).  عوامل انعقاد در مرحله 3 تا 4 فرايند خشک شدن، کمک می کنند.

از لحاظ تاریخی، حلال های فرار مانند دی پروپیلن گلایکول n- بوتیل اتر (DPnB) یا 2،2،4-تری متیل-1،3 پنتان دی ال مونو ایزو بوتيرات (حلال استر Eastman Texanol به عنوان Texanol در متن نامیده می شود)، می‌توانند براساس سازگاری با فرمولاسيون و سیستم لاتکس داده شده برای ايجاد انعقاد بهينه ي فیلم  مورد استفاده قرار گيرند و در صورتي كه محتواي فرار باقي مانده در طول یا بعد از تشکیل فيلم، خواص فیلمي را به حداكثر برساند. چالش صنعت تنظيم مقادیر مجاز ترکیبات آلی فرار (VOC)، مخصوصا در پوشش های داخلی ساختمان، با نيروي محركه اي در جهت حذف تمام تركيبات آلي فرار از پوشش است. برای تعادل نیاز به محتوای VOC محدود، اعطاي امتياز در مقدار عامل انعقاد فرار مورد استفاده قرار مي‌گيرد.

برای كاهش مقدار عوامل منعقدكننده ي فرار، عوامل انعقاد غير فرار يا دائمي بسيار مورد توجه قرار گرفته اند. این مواد با استفاده از روش مشابه با بخش متقابل (Counter-Part) فرار خود كه به صورت حل شده در فيلم خشك شده باقي مانده است، برهمكنش دارد. این مورد می تواند معایبی داشته باشد، به ویژه در خواص ثانویه رنگ، مانند مقاومت بلاك ضعيف تر و افزايش Leaching.

در بازار گزينه هاي بسياري مربوط به پوشش های با VOC کم تا VOC صفر ايجاد شده است. بنابراین هدف این کار یافتن سطح بهينه ي عامل انعقاد مورد نیاز در یک سیستم برای درک تاثیراتی است که ساختار انعقادكننده با VOC فوق العاده پایین می تواند بر روی کارایی و خواص عملکردي داشته باشد و برای بررسی برهمكنش هايي است كه نشان مي دهند چرا يك عامل انعقاد به ديگري ترجيح داده مي شود.

طراحی تجربی

ارزیابی عامل انعقاد بر روی سه عامل انعقاد اصلی متمرکز شده است:

Loxanol® CA 5310 و Efka® PL 5651 از شرکت BASF و Eastman Optifilm ™ Enhancer 400 از شرکت شیمیایی Eastman، كه در ادامه متن به صورت Optifilm 400 به آن اشاره می شود. این مواد به طور قابل توجهی در ساختار کاملا متفاوت هستند و بنابراین، به منظور درک اثر ساختار های مختلف در خواص انعقادي اوليه و خواص عملکردي ثانویه در لاتکس های مختلف، به كار گرفته مي شود.

Optifilm 400 یک معیار صنعتي پیشرو برای عوامل منعقد كننده با VOC بسیار کم است و Loxanol CA 5310 و Efka PL 5651 همچنین عوامل منعقدكننده با VOC بسیار کم هستند. توصيف شيميايي اين مواد در جدول 1، همراه با  پارامترهای حلالیت هانسن، آورده شده است. پارامترهای حلالیت هانسن برآورد شده و ممکن است با مقالات ارائه شده در اين زمينه كه بر اساس مدل Y-MB در ابزار نرم افزار HSPiP (نسخه 3.1.14) ارائه شده اند، متفاوت باشد. اگر چه در مدل از فرضيه هاي مختلفي استفاده شده است كه با مقادیر گزارش شده برای Texanol و Optifilm 400 مستقيما مطابقت دارد، که نشان می دهد که به عنوان یک ابزار مقایسه ای، این پیش بینی ها با هم مرتبط هستند.

برای كسب آگاهي نسبت به بازده ي انعقاد، حداقل دماي تشكيل فیلم (MFFT) تحت افزودن عامل انعقاد کننده به سیستم های لاتکس رقیق شده مورد ارزيابي قرار ميگيرد. سیستم های لاتکس که مورد ارزیابی قرار گرفتند، به عنوان لاتکس A، B و C توصیف می شوند و در این متن به اين صورت مورد استفاده قرار مي گيرند.

• لاتكس A: تمام لاتكس هاي آكريليك طراحي شده بر اي رنگ هاي با قابليت Cvoc صفر و قابليت تميزشوندگي بهبود يافته
• لاتكس B: تمام لاتكس هاي آكريليك براي سيستم هاي “رنگ و پرايمر يكي”
• لاتكس C: لاتكس هاي استايرن/اكريليك براي كاربردهاي پرايمري

تاثير پارامترهاي لاتكس مانند اندازه ذرات نيز مورد ارزيابي قرار گرفته است. لاتكس توسط پليمريزاسيون امولسيوني با تنظيم سطح سرفكتانت در تمام موارد و اصلاح تعداد ذرات در دسترس در طول رشد پليمر ، سنتز مي شود. كه اين امر براساس حجم منجربه تنوع اندازه ذرات از 99 نانومتر تا 135 نانومتر مي شود. اگر چه ممکن است انتظار داشته باشیم تاثير چنین تغییر کوچکی ممكن است حداقل باشد، ما نشان داده ایم که در واقع تقاضا برای انعقاد می تواند تغییر کند. آزمایش های بازده با اضافه کردن 90 گرم لاتکس به یک مخزن، افزودن مقدار مناسب از عامل انعقاد مورد آزمایش قرار ميگيرد و با آب به مقدار 100 گرم تنظيم مي شود. نمونه ها به مدت پنج دقیقه تحت برش كم مخلوط شدند و سپس به مدت یک شب در اتاق با دما و رطوبت كنترل شده (CTH، 50٪ رطوبت نسبی و 70 درجه فارنهایت) قرار مي گيرند.

ارزیابی رنگ در يك فرمولاسيون رنگ داخلي ساختماني با لاتکس A به عنوان لاتکس مورد مطالعه که در جدول 2 نشان داده شده است، انجام شد. ارزیابی تاثير عوامل انعقادكننده مختلف با فرمولاسيون کامل انجام شد و در مقادير برابر از عامل انعقادكننده در سيستم مورد مقايسه قرار گرفتند. در مقادير يكسان، ارزیابی برخی از پارامترهای عملكردي كليدي، از جمله براقيت، چرخه مالشي، مقاومت لکه گذاري (تمیز شوندگي) و سختی انجام شد. اندازه گیری های براقيت با استفاده از یک 7mil Dow Film Caster drawdown bar انجام شد.  این فیلم قبل از خواندن عدد براقيت توسط براقيت سنج BYK-Gardner micro-TRI به مدت 24 ساعت تحت شرایط CTH خشک شد. اندازه گیری های مقاومت مالشي و مقاومت لكه گذاري با کشیدن رنگ کنترل و تست توسط  7 mil Dow Film Caster bar در یک چارت سياه وينيل انجام شد و  هفت روز تحت شرایط CTH پخت شد و به دو گروه تقسیم شد. نيمي از چارت براي تحليل مقاومت به مالش مورد استفاده قرار گرفت و نيمي از آن براي تجزيه و تحليل مقاومت به لكه گذاري استفاده شد.

مقاومت در برابر مالش با استفاده از یک ماشین مالش Gardco كاليبره شده و مجهز به برس، با استفاده از 10 ميلي ليتر از محيط ساينده ي  Leneta sc-2 اندازه گيري مي شود و پس از هر 400 سیکل 5 ميلي ليتر آب به آن  اضافه مي شود. زمانی که خطي ناشي از فرسایش کامل فیلم (مشخص شدن چارت وینیل) دیده شود نمونه ها رد مي شوند.

مقاومت در برابر لكه گذاري توسط اعمال لكه اي با عرض يك اينچ بر روي رنگ مورد آزمون انجام مي شود، سپپس  به مدت يك ساعت به آن زمان داده مي شود. سپس براي حذف مقادير اضافي، لكه ها به صورت ساده شسته و پاك مي شوند. پانل ها بر روی ماشین مالشي Gardco قرار داده شده و برس با اسفنج جایگزین مي شود. بیست و پنج سیکل با استفاده از پاک کننده خانگی Fantastik به عنوان یک عامل تمیز کننده اعمال مي شود. سختی پاندول (Koenig) بر روي رنگ اعمال شده بر روي شيشه با ضخامت 10 میلی لیتر (250 میکرون) اندازه گيري مي شود.  توجه داشته باشيد كه فيلم ها به مدت سه روز قبل از انجام آزمايش نوسان پاندولي تحت شرايط CTH خشک شوند.

نتايج:

بررسي هاي اوليه بر روي ترکیب دو عامل انعقاد از BASF، Loxanol CA 5310 و Efka PL 5651 تمركز دارد. وزن مولکولی این مواد مشابه است، گرچه سهم مولفه های قطبی و پيوند هیدروژنی به طور قابل توجهی متفاوت است. لاتكس A در تمامی سطوح آزمایش با Loxanol CA 5310 و EFka PL 5651 سازگاري مناسبي نشان مي دهد و مشاهده شد كه حداقل دماي تشكيل فيلم (MFFT) در Efka PL 5651 در مقایسه با Loxanol CA 5310 بیشتر است (شکل 2).

در لاتكس B، نيز دو  عامل انعقاد مقایسه شدند و مشخص شد که ترکیب Loxanol CA 5310 با سیستم لاتکس به طرز عجيبي قابل کنترل نیست. با این حال، نمونه های ساخته شده با Efka PL 5651، فیلم های تمیز و شفافي را در دمای پایین 4 درجه سانتيگراد ايجاد كردند. پس از قرار دادن نمونه ها در حالت استراحت، سازگاری بسیار ضعیفي ايجاد شد. یک لایه از عامل انعقاد در بالای نمونه ها ايجاد شد که حاوي Loxanol CA 5310 مي باشد. گرچه بر اساس پارامترهای حلالیت، سهم بيشتري براي پیوند هیدروژنی و مولفه ي قطبي براي عامل انعقاد Efka PL 5651 پیش بینی می شود، حلالیت در آب یک عامل محدود کننده در سیستم لاتکس B است. عوامل متعددی می تواند مسئول این تمایز باشد.

تحرک كافي عامل انعقاد در فاز آبي برای ايجاد برهمكنش با ذرات لاتکس پايدار شده می تواند یک عامل کمک کننده باشد، اگر چه درمورد لاتکس A، سیستم های پایداري را با هر دو عامل انعقاد مشاهده کردیم. این مشاهدات نشان می دهد که شاید سورفکتانت های پايدار کننده در لاتکس B به طور قابل توجهی برهمكنش و امتزاج پذيري ذرات عامل انعقاد با لاتكس را تغيير مي دهند.

شکل 3 مواردی را نشان می دهد که (a) یک عامل انعقاد (خط هاي سياه) بسیار محلول در آب است و بنابراین به دلیل کاهش برهمكنش ها با گونه های لاتکس هیدروفوب، كاملا ناكارآمد است؛ (b) عامل انعقاد با حلاليت بالا در لاتكس است  اما حلاليت آن در آب اندك است، و (c) كه در آن ذرات عامل انعقاد با سورفكتانت امتزاج پذير است و در مرزهای ذرات لاتکس پايدار است. یک توضیح برای کارایی پایین تر Loxanol CA 5310 در مقایسه با Efka PL 5651 این است که Loxanol CA 5310، که داراي ساختاري بسیار شبیه به سورفکتانت است، در لبه سازگاری با لاتکس هیدروفوب قرار گرفته و خودش را مشابه سورفكتانت كرده است، منجر به مهاجرت ضعیف از طریق فاز آب برای تعامل با ذرات لاتکس مي شود. اگر بتواند مايسل هاي خود را تشکیل دهد، این می تواند به طور بالقوه منجر به کاهش كارايي آن شود.

شماتيكي از ناسازگاری را می توان در شکل 4 مشاهده کرد.MFFT نمی تواند بر اساس مسائل فيلم و خزشي كه هنگام استفاده از Loxanol CA 5310 در لاتكس B (به علت عدم امتزاج پذيري) مشاهده مي شود، گزارش شود. عوامل انعقاد در لاتكس C استایرن اکریلیک (شکل 5) نيز مقایسه شدند. در این مورد خاص، Optifilm 400 نیز به عنوان یک عامل انعقاد با سسهم كاملا متفاوتي از مولفه ي پیوند قطبی و هیدروژنی مورد استفاده قرار گرفته است. در انجام مطالعات بر روي مقدار عوامل انعقاد در این سیستم، مشخص شد که اين مواد بر اساس كارايي به ترتيب Efka PL 5651، Loxanol CA 5310 پس از Optifilm 400 مي باشند. مقدار عامل انعقاد مورد نياز برای رسیدن به حداقل دماي تشكيل فيلم 0 درجه سانتی گراد مورد بررسی قرار گرفت. در يك لاتكس بدون عامل انعقاد با حداقل دماي تشكيل فيلم 20 درجه سانتيگراد، با افزودن 7% عامل انعقد براساس جامد لاتكس ، Efka PL 5651 افزايش قابل توجهي در كارايي و بازده نشان مي دهد. در اين مقدار از عامل انعقاد تمام سیستم ها پایدار و امتزاج پذير بودند.

برای درک بهتر نقش ترکیب لاتکس در انتخاب عامل انعقاد، اندازه ذرات مورد توجه قرار گرفت. به دلیل اینکه سطح ذرات کروی از طریق یک تابع توان دو محاسبه می شود، تغییرات کوچک در اندازه ذرات باعث تغییرات بزرگی در سطح ويژه می شود. ما اين را به عنوان تابعي از دو عامل انعقاد Efka PL 5651 و Optifilm400 ارزيابي نموديم. مشخص شد که تفاوت کارایی، همانطور که پیش تر پیشنهاد شد، به دليل تفاوت در پارامتر هاي حلاليت عوامل انعقاد است. جالب توجه است كه متوجه شديم كه بازده ي هر دو عامل انعقاد با تغییر اندازه ذرات در محدوده اندازه ذرات داده شده تحت تاثير قرار مي گيرد. اندازه ذرات مورد مقايسه بین 99 نانومتر و 135 نانومتر بوده است که در آن، روند مشخصي مشاهده شد (شکل 6). با افزايش اندازه ذرات از 99 نانومتر تا 112 نانومتر، کاهش قابل توجهی در بازده ي عامل انعقاد صورت گرفته است.

افزایش اندازه ذرات از 112 نانومتر تا 135 نانومتر، تغییر شیب قابل توجهی را نشان می دهد که نشان می دهد که پلاستي سايز شدن سیستم لاتکس داده شده بر روی کاهش سطح ويژه تاثیر مثبت دارد. مقدار مشابهي از سورفاکتانت در سنتز لاتكس مورد استفاده قرار گرفت، زیرا با كاهش سطح ذرات (اندازه ذرات افزایش می یابد)، سورفاکتانت آزاد بیشتري در فاز آبي وجود دارد، كه به عنوان یک شاتل براي حمل موثرتر ذرات عامل انعقاد به سمت ذرات لاتكس عمل می کنند. تغییر شیب بیشتري برای نمونه ي Efka PL 5651 وجود دارد که نشان دهنده تفاوت در برهمكنش ميان دو عامل انعقاد و لاتکس است.

بر اساس این نتایج، اين نتيجه حاصل شد که با تغيير تكنولوژي مورد آزمون (به عنوان مثال، اکریلیک و استایرن اکریلیک هاي مختلف)، عملکرد عوامل انعقاد باید برای سیستم های جداگانه مورد ارزیابی قرار گیرد. از لحاظ تاریخی، texanol به عنوان یک عامل انعقاد عالی در سیستم های چندگانه شناخته شده است. در عوامل انعقاد با كمترين VOC که در فیلم ها باقی می مانند، كارايي بسيار حائز اهميت است. فرمولاتورها سعي در کاهش مقدار مواد با وزن ملكولي كم دارند زيرا که اين مواد در مقادير بالا، خواص عملكردي فيلم را بيشتر ضعيف مي كنند.

برای ارزیابی تاثيرات بر رو.ي خواص رنگ ، سه عامل انعقاد با  VOC بسیار کم و همچنین یک عامل انعقاد قديمي Texanol در يك رنگ نيمه براق داخلي با VOC 50 gr/L مقایسه شدند. مقادير يكسان از عامل انعقاد جامد رزین استفاده شده و خواص چند گانه ي رنگ های حاصله اندازه گیری شدند. خواصی که هنگام ارزيابي ميان عوامل انعقاد فرار و غير فرار بيشترين اهميت را دارند در اينجا آورده شده اند. براقيت، مقاومت در برابر لکه، سختی و مقاومت مالشي مورد ارزيابي قرار گرفتند. مقاومت مالشي در فرمولاسيون ويژه توسط عامل انعقاد غيرفرار تحت تاثير قرار نمي گيرد که از ترکیبات صفر VOC تحت تاثیر قرار می گیرد و تمام مقادیر بیشتر از 2400 چرخه است.

یکی از یافته های جالب، اثر عوامل انعقاد با VOC بسیار کم در براقيت در مقایسه با Texanol فرار است. در جدول 3 نشان داده شده است، تمامی سیستم های حاوي عوامل انعقاد دائمي،داراي براقيت بین 65-70 واحد در 60 درجه مي باشند، درحاليكه براي سيستم حاوي عامل انعقاد فرار مقدار براقيت 59.6 گزارش شده است. زماني كه تشكيل فیلم بهبود می یابد، براق به طور منظم به علت صافي فيلم منسجم تشکیل شده افزایش می یابد. در این مورد، تگزانول ممکن است قبل از خشک شدن رنگ برای رسیدن به حداکثر براق، بسیار فرار باشد. سختی، که اغلب مشكل اصلي عوامل انعقاد دائمي است، در مقایسه با سیستم بر پايه ي Texanol فرار كاهش مي يابد. هر دو Loxanol CA 5310 و Optifilm 400 که كارايي كمتري نسبت به Efka PL 5651 دارند، سختی آونگي پایین تري  نشان دادند، هرچند که در هر سه مورد مقدارعوامل انعقاد يكسان بوده است (جدول 3).

شگفت انگيزترين اثر در يك سیستم رنگ خاص، در ارزیابی مقاومت در برابر لکه مشاهده شد. با استفاده از رنگ پایه Texanol به عنوان یک کنترل، مقادیر ΔE برای هر یک از مناطق لكه گذاري شده در مقایسه با پانل های لكه گذاري نشده برای مشخص نمودن سختي حذف لکه ها اندازه گیری شد. سپس مقدار ΔE برای لکه های جداگانه در سه سیستم حاوي عامل انعقاد دائمی اندازه گیری شد. مقادیر ΔE برای یک لکه داده شده با مقدار ΔE اندازه گیری شده برای همان لکه برای کنترل Texanol مقایسه شد. در جدول 4، تفاوت در مقادیر ΔE برای هر لکه در هر سیستم نسبت به اندازه گیری در رنگ کنترل Texanol گزارش شده است. بنابراین، بیشتر تعداد منفي و  بهبود بهتر حذف لکه در مقایسه با کنترل، دیده می شود. به همین ترتیب، مقادير مثبت گزارش شده نشان دهنده افزایش ΔE برای یک لكه داده شده نسبت به کنترل است، که نشان دهنده لكه گذاري بدتر پس از تمیز کردن است. این مقايسه همچنین با یک نقشه گرمای رنگی نشان داده شده است که در آن سبز نشن دهنده بهبود حذف لكه در مقایسه با کنترل مي باشد و قرمز نشان دهنده ي حذف بدتر لكه نسبت به کنترل است. در نتیجه مقایسه ها نشان می دهد که عوامل انعقاد با VOC بسیار کم، بسته به ساختار، ممکن است در بهبود مقاومت در برابر لكه کمک کنند. Efka PL 565 داراي بهبود قابل توجه در ماركرهاي قابل شستشو، شراب قرمز و رژ لب مي باشد. Loxanol CA 5310 نشان دهنده ي بهبود در رژ لب، مارکر سیاه، شراب قرمز و خودكار آبي مي باشد . Optifilm 400 داراي اندكي تفاوت نسبت به كنترل Texanol مي باشد و در رژ لب قابليت حذف لكه كمتري دارد. بهبود در هر دو لكه ي هیدروفیلی آبي و هیدروفوب غیر قابل انتظار بود (شکل 6).

نتيجه گيري

با طول مقايسه ي عوامل انعقاد با VOC بسیار کم، ضرورت ارزیابی عوامل انعقاد به طور مستقل برای هر سیستم، براي فرمولاتورها حیاتی بود. تفاوت کارایی بين عوامل انعقاد Optifilm 400، Loxanol CA 5310 و Efka PL 5651 به طور قابل ملاحظه ای به سیستم مورد ارزيابي بستگي دارد. مقاومت در برابر لكه گذاري نیز در مقایسه با تگزانول و دیگر ترکیبات مورد بررسی در این مطالعه بهبود يافته است. مشخصه پیوند هیدروژني كمتر ممکن است نقش مهمی در بهبود مقاومت لکه با توجه به انعقاد داشته باشد.